Le gouvernorat de Siliana est entouré par 7 autres gouvernorats : le gouvernorat de Béja au nord-est, de Jendouba au nord-ouest, du Kef à l'ouest, de Zaghouan et Kairouan à l'est et de Kasserine et Sidi Bouzid au sud, ce qui lui permet de servir de point de passage entre les régions du nord-ouest, du centre et du sud du pays.
Le gouvernorat de Siliana est traversé par deux chaînes montagneuses : le Tell au nord et l'Atlas au sud. Le relief y est donc varié et accidenté. Les formes de transition, collines et plateaux, y occupent une grande place mais elles sont dominées par des massifs montagneux. Les précipitations annuelles sont évaluées à 450 millimètres, 500 millimètres sur les hauteurs et 300 millimètres dans les plaines.
Administrativement, le gouvernorat est découpé en 11 délégations, 10 municipalités et 86 imadas.